三油酸甘油酯结果与讨论

5.1   混合油管的均匀性

纯油脂的粘度比较大，简单搅拌不能保证混合的均匀性。若混合不均匀，冷却析出时会出现三油酸甘油酯/三硬脂酸甘油酯混合物相分离的情况，且测量区的固体脂肪含量会与理论配制值不同。为了保证测量的均匀性，使用顶置式搅拌器对样品充分搅拌。

使用低场核磁共振仪对同一根样品测量12次，验证其均匀性，结果如表1所示。其中管2与管4，管2与管3的平均SFC都在50%左右，最大程度上减少了不同SFC溯源管之间f值的不同带来的误差。

表  1  塑料/油管的均匀性
Table  1.  The homogeneity of the plastic-in-oil tube
管1 管2 管3 管4
平均SFC 28.0% 43.3% 56.0% 72.0%
标准偏差 0.2% 0.2% 0.2% 0.1%

5.2   标准物质候选物的温度稳定性
低场核磁共振测量的是氢质子的弛豫信号，而弛豫信号与温度可能具有一定的相关性，经过验证在不同温度下测量的油脂混合物SFC含量会有差异。为验证标准物质候选物的温度稳定性，测量了从0℃～28℃不同温度下的固体脂肪含量，使用式（3）进行计算，结果如图4所示。


图  4  标准物质候选物温度稳定性示意图
Figure  4.  The stability of the reference material candidate in different temperatures

根据ISO Guide 35:2006，采用趋势分析的方法来验证标准物质候选物的温度稳定性。稳定性研究数据评估的第一步是检查所观测数据是否有趋势性变化，即比较b1与t0.95,n-2(n=8)的大小。将SFC随温度变化的数据进行线性拟合，得到数据进行线性拟合，得到|b1|<t0.95,6?s(b1)。其中|b1|为拟合直线斜率，t0.95,6为置信概率95%、测量次数n=8时的置信度，s(b1)为标准偏差。拟合结果说明斜率不明显，在测量温度范围内固体脂肪含量量值稳定。

用户在使用固体脂肪含量标准物质校准低场核磁共振仪时，可以在室温条件下进行，标准物质候选物在室温条件下SFC量值稳定。

5.3   混合油管的温度稳定性
为探究温度对SFC测量结果的影响，实验用重量法配制了质量分数约0%、20%、30%、50%、70%、80%的6种不同SFC的混合油管，使用低场核磁共振直接法测量了其在不同温度下的SFC，结果如图5所示。


图  5  不同温度下低场核磁共振直接法的SFC测量结果
Figure  5.  Measurement results of SFC in different temperature by LFNMR direct method
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测量结果表明，用低场核磁共振直接法测量的SFC值随着温度的升高呈现下降趋势。三硬脂酸甘油酯熔点72℃左右，在测量温度下为固态，三油酸甘油酯熔点在?5℃左右，在测量温度下为液态。在测量温度范围内固体不应发生熔融，固体脂肪含量测量值的明显下降与理论不符。为了探究温度升高时，样品的SFC是否真的下降，使用低场核磁共振间接法测量了样品在不同温度下的SFC。低场核磁共振间接法测量的是实际的氢质子数量比值，不需要像低场核磁共振直接法一样预估线性拟合常数，测量结果更准确，更能反映实际的SFC，测量结果如表2所示。

表  2  不同温度下低场核磁共振间接法的SFC测量结果
Table  2.  Measurement results of SFC in different temperature by LFNMR direct method
温度/℃ SFC/% SFC/% SFC/% SFC/% SFC/% SFC/%
配制值 0.0 20.5 35.0 51.2 70.6 86.8
10 0.2 23 37.9 56.8 75.1 89.7
20 0.3 22.2 37.1 55.4 73.7 89.4
32 0 21.4 36.1 54.1 72.3 88.7

根据表2的测量结果，随着温度的增加，SFC并没有明显变化，与低场核磁共振直接法测量结果差异较大。

为了探究差异的原因，实验测量了不同温度下低场核磁共振直接法使用的校正因子f并计算了其标准偏差，结果如图6所示。实验结果表明，随着温度的增长，不同SFC的溯源管所具有的平均校正因子明显增大，且不同SFC管之间的标准偏差变大。这可能是因为数学模型存在偏差导致的，低场核磁共振直接法认为撤去磁场脉冲的初始阶段，氢质子的信号强度衰减是线性的，但实际情况与猜想可能不一致。实验结果表明，固体脂肪的信号强度衰减根据温度的不同、固液比例不同会发生变化。对比实验结果，在0°C时不同溯源管的 f 值标准偏差很小，几乎为同一值，与理论数学模型相匹配，随着温度的升高，f 值逐渐增大偏离理论模型。因此，最终选用0°C作为溯源时的测量温度。


图  6  不同温度下的校正因子f及其标准偏差示意图
Figure  6.  Correction factor f and its standard deviation in different temperature

5.4   定值结果与溯源性
标准物质候选物使用油和塑料，其SFC可以溯源至三油酸甘油酯与三硬脂酸甘油酯混合物的质量比，混合物的质量使用已溯源的天平称量，其中天平溯源至E2等级砝码组标准装置（【1988】国量标计证字第116号），溯源路径如图7所示。


图  7  标准物质溯源路径
Figure  7.  The traceability of the reference material

在选定的测量条件下，由两名实验者每人独立重复测量6次。其中M1～M6为一名实验者的测量数据，N1～N6为另一名实验者的测量数据，结果如表3所示。

表  3  标准物质候选物定值结果
Table  3.  Certification result of the RM candidate
重复次数 B管SFC C管SFC 重复次数 B管SFC C管SFC
M1 33.56% 69.98% N1 33.63% 69.88%
M2 33.79% 70.00% N2 33.77% 69.94%
M3 33.55% 69.87% N3 33.80% 69.88%
M4 33.76% 69.94% N4 33.66% 69.90%
M5 33.67% 70.01% N5 33.80% 70.07%
M6 33.65% 69.91% N6 33.65% 70.00%
平均值 33.66% 69.95% 平均值 33.72% 69.95%
标准偏差 0.10% 0.05% 标准偏差 0.08% 0.07%

最终定值结果：B管SFCB=33.7%，C管SFCC=70.0%。

5.5   不确定度
三油酸甘油酯/三硬脂酸甘油酯固体脂肪含量标准物质候选物的不确定度主要来源于测量重复性、均匀性、长期和短期稳定性及测量过程引入的不确定度。将标准物质候选物标准值的不确定度分量合成得到标准值的标准不确定度uc，取扩展因子k=2，则扩展不确定度为：U = k·uc(k=2)。表4列出B、C管SFC的不确定度分量、合成不确定度和扩展不确定度的值。

表  4  固体脂肪含量标准物质不确定度及其来源
Table  4.  The uncertainty and its source of the SFC reference material
固体脂
肪含量 重复性引入的
不确定度（ur） 测量过程引入的
不确定度（uSFC） 均匀性引入的
不确定度（uh） 稳定性引入的不
确定度（us1） 短期稳定性引入
的不确定度（us2） 合成不确
定度（uc）
B管 33.69% 0.17% 0.82% 0.35% 0.13% 0.16% 0.93%
C管 69.95% 0.16% 0.77% 0.14% 0.20% 0.15% 0.84%

固体脂肪含量标准物质的不确定度最主要来源于测量过程中校正因子f的标准偏差，f值结果如表5所示。f值标准偏差带来的不确定度贡献了总不确定度的80%以上。扩展不确定度保留两位有效数字后，B管扩展不确定度 UB=1.9%；C管扩展不确定度 UC=1.7%

表  5  校正因子f值统计
Table  5.  The statics of the correction factor f
管1 管2 管3 管4
校正因子f 1.51 1.51 1.44 1.35

6.   结论
低场核磁共振直接法是一种简单快捷测量SFC的方式，仪器需要溯源至三油酸甘油酯/三硬脂酸甘油酯混合物的固体脂肪含量值后才能保证量值准确可靠。

三油酸甘油酯/三硬脂酸甘油酯混合油管在0°C下的校正因子f几乎不变，随温度升高f的波动越来越大；塑料/油管的SFC几乎不受温度变化的影响。使用塑料/油管代替混合油管，能显著改善标准物质候选物在不同温度与测量条件下的测量稳定性与重复性。

固体脂肪含量标准物质候选物使用塑料/油管，SFC量值溯源至混合油管中纯物质的质量比，质量溯源至E2等级砝码组标准装置（【1988】国量标计证字第116号）。

固体脂肪含量标准物质候选物的量值为：B管SFCB=33.7%，扩展不确定度UB=1.9%；C管SFCC=70.0%，扩展不确定度UC=1.7%。